Raman-Spektroskopie hat sich im letzten Jahrzehnt vom Laborgerät zu einem vollwertigen Prozessanalysator entwickelt, der immer häufiger darüber entscheidet, ob eine Charge eines chemischen Produkts spezifikationsgerecht vom Band läuft oder in die Nachbearbeitung geht. Für Verantwortliche für Qualität, Produktion und Investitionen in der Verfahrenstechnik bedeutet dies eine neue Reihe von Fragen: Welche Messungen lassen sich tatsächlich vom Labor in den Reaktor verlagern, welche Gerätekonfiguration ist dafür erforderlich, womit wird der Analysator integriert und wo liegen die Grenzen der Methode.

Ziel dieses Leitfadens ist es, die Informationen zu ordnen, die ein technischer Entscheidungsträger benötigt – von der Physik des Raman-Effekts über die Auswahl der Wellenlänge und Sonden bis hin zur Integrations-Checkliste mit dem DCS/PLC-System. Der Text richtet sich an Verfahrensingenieure, Instandhaltungsleiter, PAT-Spezialisten und Investitionsprojektmanager, die die Prozess-Raman-Spektroskopie als Element der Messarchitektur einer Chemieanlage in Betracht ziehen.

Im weiteren Verlauf erläutern wir den Messmechanismus, diskutieren typische Gerätekonfigurationen und schließen mit einer Reihe von Fragen, die man dem Lieferanten stellen sollte, bevor eine Kaufentscheidung getroffen wird.

Wie funktioniert die Raman-Spektroskopie und worin unterscheidet sie sich von der IR-Spektroskopie?

Der Raman-Effekt ist eine inelastische Streuung von Licht: Photonen eines Laserstrahls regen Moleküle zu Schwingungen an, und das rückgestreute Licht enthält Komponenten, die relativ zur Anregungswellenlänge verschoben sind. Diese Verschiebung, ausgedrückt in cm⁻¹,^-1, stellt einen „Fingerabdruck” der chemischen Struktur dar – jede Bindung hat ihren charakteristischen Bereich von Streck- und Biegeschwingungen. In der Praxis bedeutet dies, dass aus einer einzigen Messung gleichzeitig Dutzende qualitative und quantitative Parameter beobachtet werden können.

Im Gegensatz zur Infrarotspektroskopie (FT-IR) eignet sich Raman gut für wässrige Proben, da Wasser ein schwacher Raman-Streuer, aber ein starker IR-Absorber ist. Für viele chemische Prozesse in flüssiger Phase – die in der Industrie vorherrschend ist – ist dies ein entscheidender Unterschied. Gleichzeitig erfordert Raman einen sorgfältigen Umgang mit der Hintergrundfluoreszenz, die das Signal dominieren und einen Wechsel der Wellenlänge oder den Einsatz fortgeschrittener Chemometrie erzwingen kann.

Im Kontext von Prozessanalysatoren ist entscheidend, dass die Raman-Messung berührungslos oder durch ein Fenster aus Saphir oder optischem Glas erfolgt, keine Reagenzien verbraucht und nicht in das Medium eingreift. Eine in den Prozessstrom eingetauchte Sonde kann monatelang ohne Wartung arbeiten, und die Messung dauert von Bruchteilen einer Sekunde bis zu mehreren zehn Sekunden, abhängig von der Analytkonzentration und der Gerätekonfiguration.

Wo hat die Raman-Spektroskopie in der Verfahrenstechnik Vorteile?

Die besten Anwendungen von Raman in der chemischen Industrie sind Prozesse, bei denen:

• mehrere Substanzen mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften vorkommen, die sich durch einfache Messungen (Dichte, Viskosität, Brechungsindex) nur schwer unterscheiden lassen,
• die Reaktion in wässriger Phase oder mit hohem Wasseranteil abläuft,
• die Identifizierung eines Polymorphs, Konformers oder einer spezifischen chemischen Bindung entscheidend ist,
• eine Analyse mehrerer Parameter von einem einzigen Messpunkt aus erforderlich ist,
• der Prozess druckdicht ist oder Arbeiten in explosionsgefährdeten Bereichen erfordert.

Typowe obszary aplikacyjne to reakcje polikondensacji (żywice fenolowo-formaldehydowe, mocznikowo-formaldehydowe, alkidowe), polimeryzacja emulsyjna i rozpuszczalnikowa, reakcje estryfikacji, uwodornienia, kontrola fermentacji w bioprocesach, monitoring krystalizacji API w farmacji, analiza surfaktantów w chemii gospodarczej, czy kontrola stężenia mocznika w instalacjach nawozowych. Raman dobrze sprawdza się również w kontroli mieszanin homogenicznych, gdy wymagana jest ciągła weryfikacja składu względem receptury referencyjnej.

Auf der Liste der Anwendungen, für die Raman nicht die erste Wahl ist, befinden sich hingegen stark absorbierende Systeme im Anregungsbereich (einige Pigmente, farbige Lösungen), Medien mit starker Fluoreszenz (Teil natürlicher Rohstoffe, schwere Erdölfraktionen) sowie Prozesse, bei denen die Analytkonzentration ohne Verstärkungstechnik wie SERS unter einigen zehn ppm liegt. In solchen Fällen kann eine Hybridlösung mit NIR oder FT-IR sinnvoll sein, bei der bewusst entschieden wird, welche Technik für welchen Parameter zuständig ist.

Laserwellenlänge – 532, 785, 830 oder 1064 nm?

Die Wahl der Anregungswellenlänge ist eine der wichtigsten Entscheidungen in einem Messprojekt. Für die meisten Anwendungen in der Raman-Spektroskopie in der Verfahrenstechnik werden folgende Wellenlängen in Betracht gezogen:

• 785 nm 785 nm – De-facto-Standard in der Flüssigchemie. Ein guter Kompromiss zwischen Signalstärke (∝ 1/λ⁴) und Fluoreszenzunterdrückung. Es stehen effiziente, thermoelektrisch gekühlte CCD-Detektoren zur Verfügung, die kurze Akquisitionszeiten und hohe Signal-Rausch-Verhältnisse ermöglichen.⁴1064 nm.
• – Wahl bei starker Hintergrundfluoreszenz (biogene Rohstoffe, Farbstoffe, Spurenverunreinigungen). Bei 1064 nm ist die Fluoreszenz für die meisten organischen Chromophore gelöscht, aber das Raman-Signal ist um ein Vielfaches schwächer als bei 785 nm, und InGaAs-Detektoren haben ein höheres Rauschen. Empfohlen für Reaktoren mit natürlichen oder recycelten Rohstoffen. 830 nm.
• – ein mittlerer Kompromiss, der in Bioprozessmessungen und einigen pharmazeutischen Anwendungen vorkommt. 532 nm.
• – das stärkste Raman-Signal, aber starke Fluoreszenz in den meisten organischen Medien. In chemischen Prozessen wird es hauptsächlich in der Gasanalytik und bei einigen anorganischen Messungen eingesetzt. In der Praxis ist 785 nm der Ausgangspunkt für eine neue Implementierung, sofern es kein starkes Argument für 1064 nm gibt (bestätigte Hintergrundfluoreszenz an Proben aus der Anlage). Die Entscheidung sollte durch eine Testmessung an repräsentativen Proben bestätigt werden, die das reale Spektrum mit Hintergrundstörungen zeigt, nicht nur das Katalogspektrum der reinen Substanz.

In der Praxis ist, sofern kein starkes Argument für 1064 nm vorliegt (bestätigte Hintergrundfluoreszenz an Anlagenproben), der Ausgangspunkt für eine neue Implementierung 785 nm. Die Entscheidung sollte durch eine Testmessung an repräsentativen Proben bestätigt werden, die das tatsächliche Spektrum mit Hintergrundstörungen zeigt, nicht nur das Katalogspektrum der Reinsubstanz. Die aktuellen Entwicklungsrichtungen von Raman-Quellen und -Detektoren – u. a. OEM-Laser 405 nm sowie SNSPD-Matrizen – haben wir in einem separaten Neuheitenüberblick beschrieben.

Bei Prozessanalysatoren liegt die Laserleistung an der Probe üblicherweise im Bereich von 100–500 mW, wobei es für den Einsatz in EX-Zonen auch Versionen mit reduzierter Leistung und spezieller ATEX/IECEx-Qualifikation gibt. Die Leistung bestimmt das Signal-Rausch-Verhältnis, aber auch das Risiko der Photodegradation der Probe und lokaler Erwärmung im Fokusbereich.

Typische Detektoren sind:.

Thermoelektrisch gekühlte CCD (TE-gekühlt)

• – Standard für 532 und 785 nm, Arbeitstemperatur −40 °C bis −60 °C, sehr gutes Dunkelrauschen, Linearität des Signals über einen weiten Bereich. EMCCD.
• – für Anwendungen, die sehr kurze Akquisitionszeiten oder sehr schwache Signale erfordern (Forschung, Pilotanlagen). In der Routineprozessanwendung selten kostengerechtfertigt. InGaAs.
• – für 1064 nm. Höheres Rauschen, Notwendigkeit einer tieferen Kühlung, längere Akquisitionszeiten (mehrere bis einige zehn Sekunden). SPAD / SPAD-Arrays.
• – eine neue Generation von Einzelphotonendetektoren, interessant für getaktete Modi und Messungen bei starker Lumineszenz, zunehmend in Forschungs- und Pilotarchitekturen vorhanden. Die Akquisitionszeit eines einzelnen Spektrums in einem typischen Prozess liegt normalerweise im Bereich von 0,5–30 s; die durchschnittliche Zeit bis zu einer stabilen chemometrischen Vorhersage (mit Mittelung) beträgt einige Sekunden bis etwa eine Minute. Dies reicht für die überwiegende Mehrheit der Batch- und kontinuierlichen Prozesse aus – industrielle chemische Reaktionen haben selten eine Zeitkonstante von weniger als Minuten.

Messsonden – Rückstreu-, Eintauch- und Transmissionssonden.

Die Sonde ist das Element, das am häufigsten über den Erfolg eines Projekts entscheidet. Eine nicht angepasste Sonde liefert ein instabiles Signal, das empfindlich auf Blasen, Ablagerungen, Temperaturschwankungen oder Änderungen der Mediumgeometrie reagiert. In der Verfahrenstechnik werden drei Hauptklassen von Sonden eingesetzt:

Eintauchsonden (Rückstreuung) mit Saphirfenster

• – montiert in einem Stutzen des Reaktors, Behälters oder einer Rohrleitung. Sie ermöglichen eine direkte Messung im Medium, mechanische und chemische Beständigkeit, typische Arbeitsbereiche bis 200 °C und 100 bar, mit Varianten für höhere Parameter. Die faseroptische Anbindung ermöglicht es, die Steuereinheit des Analysators in einem Technikraum zu platzieren, der bis zu mehreren zehn bis über hundert Meter von der Prozesszone entfernt sein kann. Berührungslose Sonden (Stand-off).
• – Messung durch ein Glas- oder Saphirfenster außerhalb des Mediums. Nützlich, wenn die Dichtheit nicht verletzt werden kann oder das Medium chemisch aggressiv ist. Sie erfordern eine stabile Strahlgeometrie und ein sauberes Fenster. Transmissionssonden.
• – Geometrie „Laser auf einer Seite, Detektor auf der anderen“, geeignet für halbtransparente Medien, Tabletten, feste Materialien in Kapseln und einige Suspensionen. Für Prozesse mit Ablagerungsrisiko sollten Sonden mit Reinigungsfunktion (z. B. periodische Inertgasstöße) oder eine selbstreinigende Konstruktion durch Mediumdurchfluss in Betracht gezogen werden. In Mehrreaktorprojekten werden zunehmend Mehrkanalsysteme eingesetzt, bei denen ein Spektrometer sequenziell mehrere Sonden bedient, was die Messkosten pro Messpunkt erheblich senkt.

Für Prozesse mit Risiko von Ablagerungen sollten Sonden mit Reinigungsfunktion (z. B. periodische Inertgasstöße) oder eine selbstreinigende Konstruktion durch Mediumdurchfluss in Betracht gezogen werden. In Mehrreaktorprojekten werden zunehmend auch Mehrkanalsysteme eingesetzt, bei denen ein Spektrometer sequenziell mehrere Sonden bedient, was die Messkosten pro Messpunkt erheblich senkt. Wo Mobilität erforderlich ist (Laboraudit, Rohstoffkontrolle vor dem Entladen, Referenzmessung in der Produktionshalle), bewährt sich tragbarer Raman-Analysator Spectrally™ Portable.

Ein Prozessanalysator in einer Chemieanlage ist nicht nur eine Box mit einem Laser. Er umfasst auch eine Integrationsschicht mit dem Steuerungssystem, der Rezepturdatenbank und dem chemometrischen Modell. Gängige Integrationsmuster umfassen:

4–20 mA

• – analoger Ausgang für eine ausgewählte Variable (z. B. Konzentration des Hauptanalyten). Einfache, bewährte Architektur, in 100% der modernen DCS vorhanden. Modbus TCP / RTU.
• – Standard in der Instandhaltung, praktisch für mehrere Variablen gleichzeitig, einfach zu testen. OPC UA.
• OPC UA — empfohlen für Neuinstallationen und Industrie-4.0-Architekturen. Ermöglicht die Veröffentlichung nicht nur von Vorhersagewerten, sondern auch von Metadaten (Vorhersagequalität, Modellstatus, Spektrumsstatus).
• Profinet / EtherNet/IP — angewendet, wenn die Steuerungsebene auf dem jeweiligen Industriestandard basiert.

In modernen PAT-Systemen (Process Analytical Technology) ist es gute Praxis, zwei Datenströme einzuführen: (1) einen „schnellen” Strom mit kurzer Vorhersage für die Regelungsschleife und (2) einen „Archiv”-Strom mit vollständigen Spektren, Zeitstempel und Akquisitionsparametern für eine eventuelle Neubewertung des Modells. In der Pharmazie und regulierten Chemie stellt Letzteres ein Compliance- und Audit-Element dar, in der Industriechemie die Grundlage für die kontinuierliche Verbesserung des chemometrischen Modells.

Chemometrie und Kalibrierung – wo Projekte scheitern

Das größte Implementierungsrisiko Raman-Spektroskopie liegt im Prozess nicht in der Hardware, sondern im chemometrischen Modell. Methoden wie PLS, PCR, SVM oder auf neuronalen Netzen basierende Modelle funktionieren nur im Kalibrierbereich gut. Eine Erweiterung des Betriebsbereichs, ein Wechsel des Rohstofflieferanten, ein Austausch des Katalysators oder saisonale Änderungen der Wasserparameter können dazu führen, dass das Modell Vorhersagen außerhalb des Vertrauensbereichs liefert.

Daher sollte im Projekt von vornherein Folgendes geplant werden:

• eine Strategie zur Erfassung von Kalibrierspektren im gesamten Arbeitsbereich (nicht nur im „Sollwert”),
• parallele Referenzmessungen (Chromatographie, Titration, Dichtemessung) in statistisch signifikanter Anzahl,
• ein Verfahren zur Neubewertung (z. B. monatlich / vierteljährlich / nach jeder Rezepturänderung),
• ein Alarmmechanismus, wenn das Spektrum vom Kalibrierraum abweicht (Hotelling-T-Indikatoren², Q-Residuen),
• die Archivierung von Spektren und Messparametern in einem Format, das eine spätere Neuerstellung des Modells ermöglicht.

Ein guter Prozessanalysator stellt diese Vorhersagequalitätsindikatoren als separate Prozessvariablen bereit, die das DCS in der Steuerungslogik nutzen kann (z. B. Umschaltung auf manuellen Messmodus, wenn die Vorhersage unzuverlässig wird). In der Praxis übernimmt diese Aufgaben die Softwareebene des Analysators – z. B. Spectrally™ OS integriert sie Spektrenerfassung, chemometrisches Modell, Archivierung und Diagnostik der Vorhersagequalität in einer Umgebung.

Ex-Zonen, optische Reinheit und Instandhaltung

In der Prozesschemie wird ein großer Teil der Anwendungen in ATEX-Zonen 1 oder 2 realisiert. Für einen Raman-Analysator bedeutet dies in der Regel eine Konfiguration, bei der die Sonde und der Lichtwellenleiterabschnitt für die Zone qualifiziert sind, während sich das Spektrometer und der Laser in einem sicheren Raum befinden (Sicherheitsbereich, Leitstand, Serverraum). Lichtwellenleiter mit einer Länge von mehreren zehn Metern führen zu keinen signifikanten Signalverlusten, und die gesamte Architektur wird im Betrieb deutlich kostengünstiger.

Aus Sicht der Instandhaltung sollten einige Parameter überwacht werden:

• Sauberkeit des Sondenfensters – ein verschmutztes Fenster führt zu Signalabfall und fehlerhaften Vorhersagen,
• Temperaturstabilität des Spektrometers – Wellenlängenachsenverschiebungen von nur 0,5 cm^-1 können das Modell degradieren,
• Wellenlängenkalibrierung an einer Standardquelle (Neon, Argon oder interner Keramikstandard),
• Zustand des Lichtwellenleiters – mechanische Brüche verursachen sowohl Dämpfung als auch ein parasitäres Hintergrundsignal.

Checkliste für die Auswahl eines Raman-Analysators für chemische Prozesse

Die folgende Liste ersetzt keine Testmessung, hilft aber, das Gespräch mit dem Lieferanten und innerhalb des Investitionsteams zu strukturieren:

• Definierte Analytiken (qualitativ und quantitativ) mit Konzentrationsbereichen und erforderlicher Messgenauigkeit.
• Charakterisierung des Mediums: Phase (Flüssigkeit, Gas, Suspension), Temperatur, Druck, Vorhandensein von Hintergrundfluoreszenz.
• Arbeitsumgebung: Ex-Zone, Umgebungstemperaturbereich, Luftfeuchtigkeit, Vibrationen.
• Sondentyp: Eintauchsonde, Transmissionssonde, Stand-off-Sonde; Fenstermaterial; Prozessanschluss (Flansch, Gewinde, Clamp).
• Anregungswellenlänge: 785 vs. 1064 nm – Entscheidung basierend auf einer Testmessung, nicht nur auf dem Katalog.
• Laserleistung an der Probe unter Berücksichtigung des Risikos von Fotodegradation und Ex-Qualifikation.
• Detektortyp und erwartete Akquisitionszeit für eine einzelne Vorhersage.
• Architektur: Einzelkanal vs. Mehrkanal; Länge der Lichtwellenleiterstrecke; Standort des Spektrometers.
• Integrationsprotokoll: 4–20 mA, Modbus, OPC UA, Profinet, EtherNet/IP.
• Lieferant des chemometrischen Modells: wer kalibriert, wer wartet, wie sieht die Neubewertung aus.
• In der Integrationsschicht verfügbare Vorhersagequalitätsindikatoren (T², Q-Residuen, Spektrumsstatus).
• Archivierung der Rohspektren: Format, Aufbewahrungsdauer, Verfügbarkeit für Audit- und kontinuierliche Verbesserungszwecke.
• Serviceplan: Kalibrierhäufigkeit, Verfügbarkeit von Ersatzteilen, lokaler Support.

Häufig gestellte Fragen zur Raman-Spektroskopie in der Prozesschemie

Erfordert die Raman-Spektroskopie eine Probenvorbereitung?

Nein. Die Messung erfolgt berührungslos oder durch ein Saphirfenster direkt im Reaktor, Tank oder in der Rohrleitung. Es werden weder Reagenzien noch Verdünnungen benötigt, was Raman von vielen Labortechniken unterscheidet.

Was ist die typische minimale Nachweisgrenze für Prozess-Raman?

Für die meisten organischen Verbindungen in flüssiger Phase liegt die Bestimmungsgrenze im Bereich von 0,1–1 Gew.-%, bei entsprechender Akquisitionszeit und chemometrischem Modell. Niedrigere Konzentrationen erfordern verstärkende Techniken (SERS) oder längere Mittelung.

Kann Raman in explosionsgefährdeten Bereichen eingesetzt werden?

Ja. Die typische Architektur sieht vor, die Sonde in der Ex-Zone und das Spektrometer im Sicherheitsbereich zu platzieren, mit Signalübertragung über Lichtwellenleiter. Sonden sind in der Regel für ATEX 1 oder 2 (bzw. IECEx) qualifiziert.

Wie lange dauert die Implementierung eines Raman-Analysators in einem Prozess?

Hängt von der Komplexität des Mediums und der Reife des chemometrischen Modells ab. Typische Phasen sind: Testmessung, mechanische Installation, anfängliche Kalibrierung, Zeitraum mit Referenzvergleichsmessungen, finale Abstimmung des Modells. Der vollständige Zyklus in einem neuartigen Projekt dauert in der Regel mehrere Monate, bei einer Anwendung ähnlich zu bereits implementierten kann er deutlich kürzer sein.

Kann Raman die Online-Chromatographie ersetzen?

Nicht in jeder Anwendung. Die Chromatographie (GC/HPLC) trennt Komponenten physikalisch und erkennt sehr niedrige Konzentrationen, Raman liefert eine Messung in Sekunden ohne Trennung. In der Praxis koexistieren sie oft: Raman für die schnelle Regelungsschleife, Chromatographie für die periodische Verifikation und Spurenmessungen.

Nächster Schritt

Die Auswahl eines Raman-Analysators für einen spezifischen chemischen Prozess sollte mit einer kurzen Testmessung an für die Anlage repräsentativen Proben beginnen. Ein solcher Test zeigt die tatsächliche Spektrumsqualität, das Niveau der Hintergrundfluoreszenz und die Durchführbarkeit des chemometrischen Modells, bevor eine Investitionsentscheidung getroffen wird. Bei uns, bei Gekko Photonics, wählen wir die passende Analysatorvariante aus – von Spectrally™ inline im Reaktor, über Spectrally™ At-line/Lab im Qualitätskontrollraum, bis hin Spectrally™ Portable zu mobilen Messungen – zusammen mit einer auf Ihren Prozess abgestimmten Messarchitektur und führen innerhalb von 2 Wochen nach Anfrage eine Testmessung an Proben aus Ihrer Anlage durch. Kontaktieren Sie unser Applikationsteam, um technische Anforderungen, Arbeitsbereiche und die Integration mit dem Steuerungssystem zu besprechen.