Einleitung

Raman-Spektroskopie wird in der chemischen Industrie am häufigsten mit thermoelektrisch gekühlten, rückseitig belichteten CCD-Sensoren assoziiert – eine Standardlösung, die bei Inline-Anwendungen mit 785-nm-Lasern und typischen Akquisitionszeiten von 5–300 s ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis liefert. In den letzten Monaten taucht jedoch in der Literatur eine andere Detektorklasse auf: SPAD-Matrizen (Single-Photon Avalanche Diode) in CMOS-Technologie mit integrierter Zeitmesselektronik auf dem Chip, ausgelegt für zeitaufgelöste Messungen.

Bei Gekko Photonics entwerfen und fertigen wir in Polen Prozess-Raman-Analysatoren – in Inline-, Labor- und tragbaren Varianten – und beobachten die Entwicklung von SPAD-Detektoren als einen der wesentlichen Forschungsstränge für Anwendungen mit stark fluoreszierenden Medien. Nachfolgend ein kurzer Überblick darüber, was die SPAD-Technologie bietet, was aktuelle Veröffentlichungen bestätigt haben und wo dieser Weg im Kontext von Prozessmessungen sinnvoll in Betracht gezogen werden sollte.

Was ist ein SPAD und warum taucht er in der Raman-Spektroskopie auf?

Ein SPAD ist eine Lawinenphotodiode, die oberhalb der Durchbruchspannung (im Geiger-Modus) betrieben wird. Ein einzelnes Photon löst eine Lawine aus, die einen digitalen Impuls erzeugt. Im Gegensatz zu einem CCD-Sensor, der während der Belichtungszeit Ladung integriert, registriert ein SPAD einzelne Photonen mit einer Zeitauflösung im Bereich von Hunderten von Pikosekunden.

Für die Raman-Spektroskopie relevante Eigenschaften:

• Zeitliches Gating unter 1 ns – ermöglicht das Ausblenden von Signalen, die später eintreffen als die Raman-Streuung
• Keine kryogene Kühlung erforderlich – das Dunkelrauschen steigt mit der Temperatur, aber SPAD-Module arbeiten typischerweise bei Raumtemperatur mit moderater TEC-Kühlung
• Einzelphotonenzählmodus – ausreichende Empfindlichkeit für sehr schwache Signale
• CMOS-Integration – ermöglicht Miniaturisierung und die direkte Integration von TDC-Elektronik (Time-to-Digital Converter) auf dem Chip

Zeitgesteuerte Raman-Spektroskopie (Time-gated Raman) – der Hauptanwendungsfall für SPAD

Die Raman-Streuung ist ein praktisch augenblicklicher Prozess (Sub-Pikosekunden), während Fluoreszenz auf einer Nanosekunden-Zeitskala stattfindet. Wenn die Probe mit einem kurzen Laserpuls angeregt wird und der Detektor für ein mit dem Puls synchronisiertes Zeitfenster (im Bereich von Hunderten von ps) geöffnet wird, treffen die meisten Fluoreszenzphotonen erst nach Schließen des Fensters auf den Detektor und werden nicht gezählt.

Dieser Mechanismus ermöglicht es, eine der grundlegenden Einschränkungen der klassischen CW-Raman-Spektroskopie (mit Dauerstrichlaser) zu umgehen: den fluoreszierenden Hintergrund, der in Proben wie Rohölen, schwarzen Polymere,, flüssigen Brennstoffen, Biomasse und bestimmten Phenol-Formaldehyd-Harzen das Raman-Signal um mehrere Größenordnungen übersteigen kann.

In der Praxis – Alternativen zum Time-Gating sind die Anregung mit einem 1064-nm-Laser (Verschiebung aus dem Fluoreszenzband) oder die mathematische Untergrundkorrektur. Jeder dieser Wege hat Kosten: 1064 nm erfordert InGaAs-Detektoren und hat einen geringeren Raman-Wirkungsquerschnitt (steigt mit der vierten Potenz der Frequenz), und die Untergrundkorrektur liefert keine vollständige Informationsrückgewinnung, wenn die Fluoreszenz den Detektor sättigt.

Was aktuelle Veröffentlichungen bestätigt haben

In letzter Zeit sind mehrere Arbeiten erschienen, die es zu verfolgen lohnt:

Heriot-Watt University, 2025 – Das Team veröffentlichte die Arbeit „Time-resolved Raman spectroscopy using a CMOS SPAD array to remove fluorescent and fibre Raman backgrounds”. Sie verwendeten ein lineares 512-Pixel-CMOS-SPAD-Array mit integrierter Zeitmesselektronik für Raman-Messungen mit Akquisitionszeiten im Bereich von 30 s. Anwendungsrelevant ist, dass das zeitliche Gating es ihnen ermöglichte, nicht nur den Fluoreszenzhintergrund, sondern auch das parasitäre Raman-Signal aus der zum Laser führenden Faser zu entfernen. In Inline-Konfigurationen mit mehreren zehn Metern Faserlänge kann letzteres ein reales Problem darstellen (Quelle: PubMed 40677818, PMC12265467).

Light: Advanced Manufacturing, 2026 – Ein Team schlug eine Raman-Messung im Fourier-Schema in Kombination mit einem SPAD-Array und einem Interferometer vor. Die Architektur erreicht eine Zeitauflösung im Bereich von Hunderten von ps bei gleichzeitig breitem Spektralbereich. Für Raman-Bildgebungsanwendungen mit starkem Fluoreszenzhintergrund ist dies ein sehr vielversprechender Ansatz (Quelle: Light AM 2026, lam.2026.017).

Multipoint-Raman mit CMOS-SPAD-Matrix – Im Jahr 2023 wurde eine Architektur zur Messung von Raman-Spektren von mehreren Probenpunkten mit einem einzigen Laser und einem einzigen Spektrometer vorgeschlagen, die das Timing der SPAD-Matrix nutzt, um Signale von verschiedenen Lichtwellenleitern bekannter Länge zu unterscheiden. Für Prozesse mit mehreren Messpunkten (Rohrleitungen, parallelisierte Reaktoren) ist dies ein vielversprechender Weg zur Kosteneinsparung bei der Ausrüstung (Quelle: IEEE Xplore, Dokument 10105633).

MDPI Sensors, 2021 – Der Übersichtsartikel „Single Photon Avalanche Diode Arrays for Time-Resolved Raman Spectroscopy” bleibt eine gute Einführung in das Thema für alle, die sich einen Überblick über die Detektorlandschaft verschaffen möchten (Quelle: MDPI Sensors 2021, 21/13/4287).

Was SPAD in der Prozessmesstechnik noch nicht löst

Man muss fairerweise einige Dinge sagen:

Kommerzielle Verfügbarkeit. Time-gated Raman mit SPAD-Matrix bleibt derzeit hauptsächlich eine akademische Domäne und wird von ausgewählten Anbietern kommerzialisiert – in Kategorien wie Inline-Prozessqualität (IP65, ATEX, Integration mit PROFIBUS/PROFINET, Servicezertifizierung, Mean-Time-Between-Failures für den 24/7-Betrieb) ist das Ökosystem deutlich weniger ausgereift als die klassische Raman-Spektroskopie mit CCD.

Leistung des Pulslasers. Time-Gating erfordert einen Pulslaser (typischerweise Pikosekunden-Laser) mit ausreichender Energie für einen Einzelpuls. Dies ist eine andere Kostenkomponente als ein 600-mW-CW-Laser, der in der klassischen Prozess-Raman-Spektroskopie verwendet wird. Die mittlere Laserleistung kann vergleichbar sein, aber die Spitzenleistung ist höher – Fragen der photochemischen Sicherheit für die Probe erfordern eine separate Analyse.

SNR pro Zeiteinheit. Für Proben ohne Fluoreszenz kann eine klassische CCD-Konfiguration mit CW-Laser in kürzerer Zeit ein vergleichbares oder besseres SNR liefern. SPAD bietet dann einen Vorteil, wenn die klassische Messung mit einem fluoreszierenden Hintergrund kämpft.

Thermische Stabilität und Kalibrierung. SPAD-Matrizen haben temperaturabhängige Dunkelzählraten-Charakteristiken, und die Pixel-zu-Pixel-Gleichmäßigkeit erfordert eine sorgfältige Kalibrierung. Dies ist machbar, erfordert aber ingenieurtechnisches Know-how.

Stückkosten. In Foundry-Prozessen hergestellte CMOS-SPAD-Detektoren haben das Potenzial, bei Skalierung die Preise zu senken – heute sind sie jedoch teurer als rückseitig belichtete CCDs mit vergleichbarer Auflösung.

Lösungen von Gekko Photonics für die Prozessmesstechnik heute

Derzeit arbeiten wir in unseren Prozessanalysatoren mit thermoelektrisch gekühlten, rückseitig belichteten CCD-Sensoren und einem 785-nm-Laser mit 600 mW Leistung. Die Architektur bewährt sich für die meisten Anwendungen, zu denen wir Anfragen erhalten: Phenol-Formaldehyd- und Harnstoffharze, Polykondensationen, RSM/AdBlue, Polymerisationsflüssigkeiten, Tenside in Waschmitteln. Bei schwierigen Proben mit moderatem Fluoreszenzhintergrund liefert eine korrekte Auswahl des chemometrischen Modells in der Plattform Spectrally OS akzeptable Genauigkeiten, ohne auf zeitaufgelöste Detektion umsteigen zu müssen.

Spectrally X1 INLINE mit einer Eintauchsonde und dem selbstreinigenden Modul Retractex ist unsere grundlegende Konfiguration für die kontinuierliche Messung im Reaktor. Kommunikation über PROFIBUS oder PROFINET, bis zu 100 m Lichtwellenleiter zwischen Analysator und Sonde. Für Laboranwendungen arbeiten wir mit Spectrally X1 LAB – einem Karussell für 25 Vials, Analyse durch die Verpackung hindurch. Mobile Rohstoffverifikationen am Lagertor realisieren wir mit Spectrally X1 PORTABLE.

SPAD-Detektoren beobachten wir im Engineering-Watch-Modus – wenn im Portfolio eine Anwendung auftaucht, für die Time-Gating der einzig sinnvolle Weg ist (stark fluoreszierende Matrizen, bei denen weder 1064 nm noch mathematische Untergrundkorrektur ausreichen), werden wir diese Variante kontrolliert einführen: Studie an Kundenproben, Modellvalidierung, erst dann Hardware-Angebot.

Pomiar testowy i konsultacja inżynierska

Wenn Sie wissen, dass Ihre Probe stark fluoresziert und klassische Ansätze (1064-nm-Laser, Untergrundkorrektur, vorheriges Photobleaching) versagen – sprechen wir darüber. Bei uns, bei Gekko Photonics, passen wir die Analysatorkonfiguration an die spezifische Prozesschemie an, nicht umgekehrt. Das Meeting-Format ist ein 30-minütiges Gespräch mit einem Applikationsingenieur, in dem wir die Probe, die erwarteten Konzentrationsbereiche, die Einbaubedingungen und die betrieblichen Einschränkungen besprechen. Wenn das Gespräch zu dem Schluss kommt, dass es sich lohnt, Ihr Medium im Labor zu testen, führen wir eine Testmessung durch, typischerweise innerhalb von 2 Wochen nach Erhalt der Probe.

Kontaktieren Sie uns – Im ersten Schritt fragen wir nach den Besonderheiten Ihres Prozesses, im zweiten Schritt vereinbaren wir ein Gespräch mit dem entsprechenden Applikationsingenieur, und im dritten Schritt – wenn es sinnvoll ist – führen wir eine Testmessung durch.

Weiterführende Lektüre: Prozess-Raman-Analysatoren in unserem Angebot, Neuigkeiten zur Raman-Spektroskopie – Laser und Detektoren 2026.

Często zadawane pytania

Werden SPAD-Detektoren CCD-Sensoren in der Prozessmesstechnik ersetzen? Kurz gesagt: Nicht in den nächsten Jahren als universelle Alternative. SPAD ist dort sinnvoll, wo Fluoreszenz die Messung tatsächlich blockiert – dann ist Time-Gating der einzig sinnvolle Weg. Für die meisten Prozessanwendungen (Harze, Kosmetika,, Düngemittel, Polymere, Brennstoffe nach sinnvoller Laserauswahl) bleibt die gekühlte CCD die Lösung mit dem besseren Kosten-Nutzen-Verhältnis pro Zeiteinheit.

Wie unterscheidet sich SPAD von EMCCD oder ICCD im Raman-Kontext? EMCCD verstärkt die Ladung im Sensor selbst (Impact Ionization) – bietet einen Vorteil für sehr schwache Dauerstrichsignale, ermöglicht aber kein sub-Nanosekunden-Gating. ICCD hat einen Intensifier mit Photokathode und ermöglicht ns-Gating – historisch in der zeitgesteuerten Raman-Spektroskopie verwendet, ist aber teuer, empfindlich und hat eine geringere Quanteneffizienz als rückseitig belichtete CCDs. CMOS-SPAD bietet sub-ns-Gating bei geringeren Elektronikkosten, geringerer Leistungsaufnahme und Skalierungspotenzial.

Wird SPAD bei Raman-Messungen von Rohölen helfen (Downstream Petrochemie))? Potenziell ja – Rohöle sind ein klassischer Fall von starker Hintergrundfluoreszenz. In der Prozesspraxis sind Alternativen der 1064-nm-Laser mit InGaAs-Detektor oder die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS). Die Wahl des Weges hängt von den Analytkonzentrationen, der akzeptablen Genauigkeit und den Anwendungsanforderungen ab.

Was bietet Gekko Photonics im Bereich der zeitaufgelösten Detektion? Im aktuellen Angebot der Spectrally X1 Analysatoren verwenden wir rückseitig belichtete CCD-Detektoren mit CW-Laser bei 785 nm. SPAD-Detektoren und Time-gated Raman behandeln wir als Technologie unter Beobachtung – wenn im Kundenportfolio eine Anwendung auftaucht, für die Time-Gating der einzig gangbare Weg ist, gehen wir diese Feasibility-first an: Studie an Proben, Validierung, erst dann Angebot.

Kann ich bereits heute mit einer SPAD-Konfiguration für meine spezifische Anwendung rechnen? Für ausgewählte F&E-Projekte im Pilotmodus – möglich nach vorheriger Machbarkeitsstudie. Dies ist nicht unser standardmäßiges Katalogangebot, aber wenn die Anwendung dies tatsächlich erfordert, sind wir in der Lage, einen solchen Messpfad zu entwerfen. Kontaktieren Sie uns – Wir besprechen jedes solche Thema individuell.